Главная Ступени

Янтарная кислота производство. Получение и применение янтарной кислоты в промышленности и сельском хозяйстве. Цена натуральной янтарной кислоты

Изобретение касается производства янтарной кислоты, применяемой в качестве сырья для производства фармацевтических препаратов. Янтарную кислоту получают электрохимическим восстановлением малеиновой кислоты на катоде из нержавеющей стали в периодическом режиме в дистиллированной воде при плотности тока 0,5-1,0 кА/м 2 и температуре 50-60 o С. Целевой продукт выделяют кристаллизацией. В результате получают продукт с температурой плавления 186-187 o , отвечающий требованиям фармацевтической промышленности.

Использование в качестве электролита серной кислоты и свинцового катода, что требует дополнительной очистки янтарной кислоты от сульфат-ионов и свинца;

Проведение процесса на вращающихся катодах существенным образом усложняет конструкцию электролизера. Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемому эффекту является электрохимический способ получения янтарной кислоты восстановлением малеиновой кислоты (патент ПНР 1488825, 1990). По прототипу янтарную кислоту получают электрохимическим восстановлением малеиновой кислоты в присутствии серной кислоты концентрацией 1-6% в качестве основного электролита. Электросинтез проводят непрерывным способом в диафрагменном электролизере на катоде из кислотоустойчивой стали 1H18N9T при температуре 12-42 o C и объемной кислотности тока 27,25 А/л. В качестве анолита используют 10%-ный раствор серной кислоты. Целевой продукт выделяют из раствора охлаждением до 10 o C при непрерывном перемешивании. При этом получают 98%-ную янтарную кислоту с выходом 85% и t пл. = 183 o C. Недостатком прототипа является низкое качество получаемой янтарной кислоты: содержание основного вещества в продукте 98%, t пл. = 183 o C. Эта янтарная кислота не может быть использована для фармацевтических препаратов без предварительной очистки, так как для них требуется продукт марки "хч". В соответствии с ГОСТ 6341-75 янтарная кислота квалификации "хч" имеет содержание основного вещества не менее 99,5% и t пл = 185-187 o C. Задачей предлагаемого изобретения является разработка способа, обеспечивающего получение янтарной кислоты улучшенного качества, соответствующего требованиям фармацевтической промышленности. Поставленная задача решается тем, что восстановление малеиновой кислоты проводят периодически в дистиллированной воде при плотности тока 0,5-1,0 кА/м 2 и температуре 50-60 o C. При этом на катоде из нержавеющей стали достигается выход янтарной кислоты по веществу 93-95% и по току 70-75%. Проведение электросинтеза янтарной кислоты при плотности тока 0,5-1,0 кА/м 2 объясняется нижеприведенными соображениями. Повышение плотности тока выше 1,0 кА/м 2 нецелесообразно, так как это приводит к снижению выхода целевого продукта по веществу и по току вследствие большей поляризации электрода. Кроме того, из-за отсутствия постороннего электролита в католите при высоких плотностях тока существенно возрастает энергоемкость процесса и затрудняется поддержание температурного режима в ходе электролиза. Низкую плотность тока (менее 0,5 кА/м 2) использовать нецелесообразно из-за малой производительности процесса. При температуре ниже 50 o C электросинтез янтарной кислоты осложняется кристаллизацией последней в электролизере, а при температуре выше 60 o C протекают побочные химические реакции, приводящие к образованию продуктов, которые выпадают на поверхности катода. Таким образом, благодаря установленному сочетанию условий процесса, а именно проведение процесса в отсутствии постороннего электролита, температуры 50-60 o C, плотности тока 0,5-1 кА/м 2 , электрохимический синтез янтарной кислоты протекает с выходом по веществу 93-95% и по току 70-75%. По качеству янтарная кислота соответствует ГОСТ 6341-75 квалификации "хч" и имеет t пл = 186-187 o C. Пример 1. В термостатируемую емкость загружают 180 мл дистиллированной воды и 32 г малеинового ангидрида и перемешивают при 50 o C. Образующуюся в результате растворения малеинового ангидрида малеиновую кислоту подают насосом на электрохимическое восстановление в электролизер фильтрпрессного типа. Катодное и анодное пространство электролизера разделены катионообменной мембраной. В качестве катода используют пластину из нержавеющей стали, а анодом служит пластина из свинцово-серебряного сплава (1% серебра). В отдельную промежуточную термостатируемую емкость заливают 200 мл 10% раствора серной кислоты и подают этот раствор насосом в анодное пространство электролизера. После обеспечения циркуляции растворов через электродные камеры на электролизер при 50 o C подают постоянный ток плотностью 0,5 кА/м 2 . Электролиз прекращают при полной конверсии малеиновой кислоты и католит в количестве 214 г с концентрацией янтарной кислоты 17% направляют на выделение кристаллизацией. После кристаллизации и сушки получают 29,9 г янтарной кислоты с температурой плавления 186-187 o C. Выход янтарной кислоты по стадии восстановления составляет 94,5% по веществу и 75% по току. Пример 2. Процесс восстановления и выделения целевого продукта проводят аналогично примеру 1 при плотности тока 1,0 кА/м 2 . При этом электрохимическое восстановление протекает о выходов янтарной кислоты по веществу 95% и по току 70%. Температура плавления продукта 186-187 o C. Пример 3. Процесс восстановления и выделения целевого продукта проводят аналогично примеру 1 при плотности тока 0,7 кА/м 2 и температуре 60 o C. При этом электрохимическое восстановление протекает с выходом янтарной кислоты по веществу 95% и по току 73%. Температура плавления продукта 186-187 o C. Пример 4. Процесс восстановления и выделения целевого продукта проводили аналогично примеру 3 при температуре 50 o C и использовании малеиновой кислоты в качестве исходного соединения. При этом электрохимическое восстановление протекает с выходом янтарной кислоты по веществу 95% и по току 75%. Температура плавления янтарной кислоты 186-187 o C. Таким образом, предлагаемый способ получения янтарной кислоты обеспечивает получение качественного продукта (t пл = 186-187 o C) без дополнительной очистки с удовлетворительными показателями выхода продукта.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Способ получения янтарной кислоты путем электрохимического восстановления малеиновой кислоты на катоде из нержавеющей стали и выделением целевого продукта из раствора кристаллизацией, отличающийся тем, что электрохимическое восстановление проводят периодически в дистиллированной воде при плотности тока 0,5-1,0 кА/м 2 и температуре 50-60 o C.

Изобретение относится к области химической технологии, а именно к синтезу ценного фармацевтического сырья - янтарной кислоты, на основе которой создан целый ряд медпрепаратов для повышения защитных сил организма: янтавит, лимонтар, янтарный эликсир. Известен способ получения янтарной кислоты каталитическим гидрированием малеиновой кислоты на палладиевом катализаторе (заявка Японии 2-121946, оп. 1990). Недостатком каталитического метода является высокая стоимость палладиевого катализатора, что существенно удорожает себестоимость продукта. Янтарную кислоту можно получить путем окисления фурфурола пероксидом водорода (15-30%) в водной среде при атмосферном давлении в отсутствии органического растворителя и металлсодержащих катализаторов (Бадовская Л.А. и др. Хим. пробл. пищ.технологии: Сб. тез. докл. научно-техн.совещания, Краснодар, 1990, с. 73). Использование в данном процессе пероксида водорода в качестве окислителя делает синтез янтарной кислоты взрывоопасным, а исходное сырье является малодоступным и дорогим. По известному способу (Кофанова О.Т. и др. Промышленный электрохимический синтез органических соединений, М.: НИИТЭХИМ, 1983, с. 73) янтарную кислоту получают восстановлением малеиновой кислоты на цилиндрических вращающихся свинцовых катодах в растворе 5%-ной серной кислоты при плотности тока 2 кА/м 2 . В этих условиях восстановление протекает с выходом по веществу 95%, а по току 99%. К недостаткам данного электросинтеза янтарной кислоты относятся: - использование в качестве электролита серной кислоты и свинцового катода, что требует дополнительной очистки янтарной кислоты от сульфат-ионов и свинца; - проведение процесса на вращающихся катодах существенным образом усложняет конструкцию электролизера. Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемому эффекту является электрохимический способ получения янтарной кислоты восстановлением малеиновой кислоты (патент ПНР 1488825, 1990). По прототипу янтарную кислоту получают электрохимическим восстановлением малеиновой кислоты в присутствии серной кислоты концентрацией 1-6% в качестве основного электролита. Электросинтез проводят непрерывным способом в диафрагменном электролизере на катоде из кислотоустойчивой стали 1H18N9T при температуре 12-42 o C и объемной кислотности тока 27,25 А/л. В качестве анолита используют 10%-ный раствор серной кислоты. Целевой продукт выделяют из раствора охлаждением до 10 o C при непрерывном перемешивании. При этом получают 98%-ную янтарную кислоту с выходом 85% и t пл. = 183 o C. Недостатком прототипа является низкое качество получаемой янтарной кислоты: содержание основного вещества в продукте 98%, t пл. = 183 o C. Эта янтарная кислота не может быть использована для фармацевтических препаратов без предварительной очистки, так как для них требуется продукт марки "хч". В соответствии с ГОСТ 6341-75 янтарная кислота квалификации "хч" имеет содержание основного вещества не менее 99,5% и t пл = 185-187 o C. Задачей предлагаемого изобретения является разработка способа, обеспечивающего получение янтарной кислоты улучшенного качества, соответствующего требованиям фармацевтической промышленности. Поставленная задача решается тем, что восстановление малеиновой кислоты проводят периодически в дистиллированной воде при плотности тока 0,5-1,0 кА/м 2 и температуре 50-60 o C. При этом на катоде из нержавеющей стали достигается выход янтарной кислоты по веществу 93-95% и по току 70-75%. Проведение электросинтеза янтарной кислоты при плотности тока 0,5-1,0 кА/м 2 объясняется нижеприведенными соображениями. Повышение плотности тока выше 1,0 кА/м 2 нецелесообразно, так как это приводит к снижению выхода целевого продукта по веществу и по току вследствие большей поляризации электрода. Кроме того, из-за отсутствия постороннего электролита в католите при высоких плотностях тока существенно возрастает энергоемкость процесса и затрудняется поддержание температурного режима в ходе электролиза. Низкую плотность тока (менее 0,5 кА/м 2) использовать нецелесообразно из-за малой производительности процесса. При температуре ниже 50 o C электросинтез янтарной кислоты осложняется кристаллизацией последней в электролизере, а при температуре выше 60 o C протекают побочные химические реакции, приводящие к образованию продуктов, которые выпадают на поверхности катода. Таким образом, благодаря установленному сочетанию условий процесса, а именно проведение процесса в отсутствии постороннего электролита, температуры 50-60 o C, плотности тока 0,5-1 кА/м 2 , электрохимический синтез янтарной кислоты протекает с выходом по веществу 93-95% и по току 70-75%. По качеству янтарная кислота соответствует ГОСТ 6341-75 квалификации "хч" и имеет t пл = 186-187 o C. Пример 1. В термостатируемую емкость загружают 180 мл дистиллированной воды и 32 г малеинового ангидрида и перемешивают при 50 o C. Образующуюся в результате растворения малеинового ангидрида малеиновую кислоту подают насосом на электрохимическое восстановление в электролизер фильтрпрессного типа. Катодное и анодное пространство электролизера разделены катионообменной мембраной. В качестве катода используют пластину из нержавеющей стали, а анодом служит пластина из свинцово-серебряного сплава (1% серебра). В отдельную промежуточную термостатируемую емкость заливают 200 мл 10% раствора серной кислоты и подают этот раствор насосом в анодное пространство электролизера. После обеспечения циркуляции растворов через электродные камеры на электролизер при 50 o C подают постоянный ток плотностью 0,5 кА/м 2 . Электролиз прекращают при полной конверсии малеиновой кислоты и католит в количестве 214 г с концентрацией янтарной кислоты 17% направляют на выделение кристаллизацией. После кристаллизации и сушки получают 29,9 г янтарной кислоты с температурой плавления 186-187 o C. Выход янтарной кислоты по стадии восстановления составляет 94,5% по веществу и 75% по току. Пример 2. Процесс восстановления и выделения целевого продукта проводят аналогично примеру 1 при плотности тока 1,0 кА/м 2 . При этом электрохимическое восстановление протекает о выходов янтарной кислоты по веществу 95% и по току 70%. Температура плавления продукта 186-187 o C. Пример 3. Процесс восстановления и выделения целевого продукта проводят аналогично примеру 1 при плотности тока 0,7 кА/м 2 и температуре 60 o C. При этом электрохимическое восстановление протекает с выходом янтарной кислоты по веществу 95% и по току 73%. Температура плавления продукта 186-187 o C. Пример 4. Процесс восстановления и выделения целевого продукта проводили аналогично примеру 3 при температуре 50 o C и использовании малеиновой кислоты в качестве исходного соединения. При этом электрохимическое восстановление протекает с выходом янтарной кислоты по веществу 95% и по току 75%. Температура плавления янтарной кислоты 186-187 o C. Таким образом, предлагаемый способ получения янтарной кислоты обеспечивает получение качественного продукта (t пл = 186-187 o C) без дополнительной очистки с удовлетворительными показателями выхода продукта.

Янтарная кислота (бутандиовая кислота, пищевая добавка Е363) – биологически активное вещество и парафармацевтик (минорный компонент пищи), универсальный внутриклеточный метаболит.

Физико-химические свойства.

Брутто-формула: C 4 H 6 O 4 .

Структурная формула:

H O O O O H

Внешний вид - бесцветные моноклинные кристаллы. Температура плавления 183°С. Температура разложения 235°С. Разлагается на янтарный ангидрид и воду. Плотность 1,563 г/см 3 .

Янтарная кислота содержится в крови и тканях человека. Концентрация янтарной кислоты в плазме крови составляет 0,04 ммоль/дм 3 , а в тканях 0,2-0,8 ммоль/кг. Янтарная кислота в органах и тканях является участником цикла трикарбоновых кислот цикла Кребса: синтез гемоглобина, белка, синтез гликогена в печени, усвоение глюкозы. Противопоказания: заболевания почек, язвы в период обострения (двенадцатиперстной кишки, желудка).

Применение.

Янтарная кислота применяется как биологически активное вещество, а также в синтезе различных полиэфирных соединений.

Янтарная кислота применяется в защите растений в качестве регулятора роста и стрессового адаптогена, а так же принимает участие в клеточном дыхании аэробных организмов, способствует увеличению содержания хлорофилла. Применение препаратов на основе янтарной кислоты стабилизирует жизнедеятельность естественной почвенной микрофлоры, обеспечивают интенсивную биологическую переработку минеральных веществ.

Янтарной кислотой обрабатывают семена перед посадкой. Это увеличивает всхожесть, рост и урожайность.

Внекорневая двухкратная обработка саженцев раствором янтарной кислоты от 1 до 10 мг/л увеличивает приживаемость растений примерно на 10%. Обработанные растения выше ростом на 4÷6,5 см.

Янтарную кислоту применяют для срезанных цветов с целью увеличения их стойкости.

Янтарная кислота является компонентом препарата для лечения головни ячменя.

Применение янтарной кислоты в птицеводстве, животноводстве и звероводстве.

Янтарная кислота улучшает адаптацию организма к стрессовым ситуациям. Такими ситуациями могут быть: изменение температуры среды обитания, переход на другой корм, заболевание, период размножения, беременость, кормление потомства и пр. Продолжительные стрессовые ситуации сопровождаются ухудшением общего состояния, потерей веса и иногда могут привести к смерти.

Причиной отставания цыплят в росте, а также растройства деятельности желудочно-кишечного тракта, повреждения слизистой оболочки ротовой полости и конъюктивит могут быть вызваны отравлениями митотоксинами из низкокачественного зараженного корма.

В результате снижается антиоксидантная защита организма (снижается активность ферментов: каталаза, пероксидаза, увеличивается расход антиоксиданта - витамина Е, увеличивается количество продуктов перекисного окисления липидов в крови).

Применение янтарной кислоты повышает уровень антиоксидантной защиты цыплят. Лечение цыплят производят при кормлении, путем добавки янтарной кислоты в корм в дозе 0,1 г/кг массы тела. Корм с добавкой янтарной кислоты скармливают один раз в сут. в течение 10 сут.

Практические результаты для заболевших 20-дневных цыплят бройлеров (относительно цыплят откормленных без янтарной кислоты): прибавка в весе 22,6%, увеличение сохранности поголовья на 17,5%.

Янтарную кислоту применяют для увеличения репродуктивной функции красных лисиц в виде добавки в корм из расчета 10 мг/кг живой массы. Корм, обогащенный янтарной кислотой дают по схеме: 5 дней скармливание, 2 дня перерыв. Периоды скармливания - за месяц до гона и вторая половина беремености. Такое кормление снижает число пропустовавших самок на 12,7%, снижает число мертворожденных щенков в 3 раза, увеличивает количество рожденных щенков на 15,9%.

Кроме увеличения репродуктивной функции добавка янтарной кислоты в корм молодняка лисиц увеличивает качественные показатели шкурок: площадь шкурки и дефекты шкурки. С этой целью добавка янтарной кислоты составляет 5÷15 мг/кг живого веса. Обогащенный корм применяют со 2 месяца жизни каждые 10 дней месяца по схеме: 5 дней скармливание, 2 дня перерыв. Такое кормление увеличивает число шкурок без дефектов, а также площадь одной шкурки на 0,5÷0,6 дм 2 .

Янтарная кислота оказывает стимулирующее влияние на физиологическое состояние супоросных свиноматок и родившихся от них поросят.

Янтарную кислоту применяют в дозировке 20 мг/кг живой массы супоросной свиноматки в виде добавки в корм за месяц до опороса 10 дней подряд. Это увеличивает привес поросенка при рождении примерно на 140 г. Вес поросенка при отъеме тоже увеличивается примерно на 157 г. Сохранность поросят улучшается на 6%.

Применение янтарной кислоты (Е363) в производстве продуктов питания.

Янтарная кислота и ее соли оказывают положительный эффект даже при весьма низких дозировках (10 мг/кг), что делает их весьма ценным компонентом при разработке функциональных продуктов питания.

В настоящее время янтарная кислота официально признана минорным компонентном пищи (парафармацевтиком), установлены ее адекватный и верхний допустимый уровни потребления: 200 и 500 мг/сут. соответственно. Рекомендуется обогащение
пищевых продуктов в количестве 30-50% от суточной нормы.

Добавка янтарной кислотых в виноградные столовые виноматериалы в количестве не более 100 мг/дм 3 благоприятно сказывается на вкусе виноматериалов и делает вкус вина мягким. Добавку производят в период начала брожения сусла.

Действие янтарной кислоты объясняется тем, что при брожении виноматериалов под действием ферментов происходят различные биохимические реакции с образованием различных соединений.

Добавка янтарной кислоты увеличивает концентрацию лимонной, яблочной, щавелево-уксусной, фумаровой, молочной, пальмитиновой, миристиновой, бегеновой, эруковой кислот. А также увеличивается концентрация самой янтарной кислоты (относительно периода начала брожения). В то же время происходит снижение концентрации стеариновой и архаиновой кислот.

Таким образом в виноделии янтарной кислотой производят направление протекания биохимических процессов.

Жирно-кислотный состав майонеза очень разнообразен. В нем присутствуют насыщенные, мононенасыщенные, полиненасыщенные жирные кислоты с числом углеродных атомов от 13 до 24. Наибольшую долю жирных кислот майонеза составляют ненасыщенные жирные кислоты, в т.ч. линолевая кислота семейства омега-6 - 63,2%, а также олеиновая - 24,77%. Линоленовая кислота семейства омега-3 находятся на относительно низком уровне - 0,12%. Полинасыщенные жирные кислоты семейства омега-3 и омега-6 играют важную роль в происходящих в организме человека обменных и строительных процессах и относятся к эссенциальным физиологически функциональным ингредиентам питания.

В небольшом количестве в майонезе содержатся насыщенные жирные кислоты, %: пальмитиновая - 6,19, стеариновая - 3,25, а также бегеновая - 0,38, лигноцериновая - 0,25, арахиновая - 0,24, миристиновая - 0,09. Присутствуют также мононенасыщенные жирные кислоты: пальмитолеиновая - 0,16%, гондоиновая - 0,15%.

Часть указанных кислот в процессе хранения образцов майонеза превращается в пероксидные и карбонильные соединения (формируют специфический неприятный запах и привкус).

Особенно важным является тот факт, что особенно склонны к окислению наиболее ценные кислоты омега-3 и омега-6.

В результате исследований хранения майонеза обычного качества марки "Провансаль" при температуре 40°С и относительной влажности воздуха 75% на 14-тые сутки хранения потери линолевой составляют 2,5% и линоленовой 25%.

После добавки янтарной кислоты в количестве 100 мг/100 г продукта (50% от рекомендуемой суточной нормы) в аналогичных условиях хранения потери линолевой составляют 0,1% и линоленовой 8,3%. Таким образом, добавка янтарной кислоты увеличивает сроки хранения майонеза.

Жарка во фритюрных маслах популярна в фаст-фудах. Это относится к картошке-фри и другим блюдам, например, картофельным чипсам, чебурекам, беляшам, мучным продуктаи типа чак-чак. В основном, производством таких продуктов занимаются предприятия малого бизнеса. Особенно, такое производство актуально в курортный период. Производители таких товаров встречаются с проблемой быстрого окисления фритюрного масла. Т.е. с точки зрения экономической эффективности - фритюрное масло требует частой его замены.

Установлено, что добавка янтарной кислоты во фритюрное масло увеличивает срок жизни фритюрного масла, а, соответственно и сниженеие себестоимости блюд приготовленных во фритюрном масле.

В качестве фритюрного масла принято применять подсолнечное масло, рапсовое масло, пальмовый стеарин.

Дабавка янтарной кислоты фо фритюр увеличивает срок эксплуатации масла. Оптимальная концентрация янтарной кислоты во фритюре составляет 0,075% к массе муки. В этом случае жарение осуществляется в теченеие 4 часов без подлива масла. При этом в зависимости от режима жарки наименее стойким является подсолнечное масло. Особенно важно, что добавка янтарной кислоты улучшает вкус готовой продукции и продлевает срок годности готовых изделий.

Наиболее оптимальная величина добавки янтарной кислоты (Е363) составляет 1г/кг готового мармелада. В технологии производства мармелада янтарная кислота имеет почти 100% сохраняемость. Так как янтарная кислота имеет плохую растворимость в воде при нормальных условиях, то её растворяют в концентрированном растворе лимонной или аскорбиновой кислот при температуре 50°С.

Применение янтарной кислоты в биотехнологии для культивирования микроорганизмов.

Добавка янтарной кислоты в питательную смесь увеличивает жизнеспособность микроорганизмов и их численность.

Янтарную кислоту применяют для накопления биомассы дрожжей при аэробном культивировании дрожжевых разводок.

Ниже приводится информация по культивированию дрожжей вида Saccharomycess vini . Этот вид дрожжей содержится в количестве до 80% от всех дрожжей в виноматериалах. Он сбраживает глюкозу, галактозу, сахарозу, мальтозу и частично рафинозу. Применяется в виноделии.

Для хлебопекарных дрожжей вида Saccharomycess cerevisiae добавка янтарной кислоты также является стимулятором роста. Оптимальной является концентрация 0,001 г/л. Увеличение накопления биомассы для Saccharomycess cerevisiae составляет 15-26%. Кроме этого янтарная кислота улучшает физиологическую активность дрожжей: подъемная сила дрожжей увеличивается на 10,3%, мальтазная активность увеличивается на 8,8%, зимазная активность увеличивается на 12,9%.

Хлебопекарные дрожжи Saccharomycess cerevisiae выращенные на средах с добавкой янтарной кислоты сокращают продолжительность брожения опары. Готовые хлебные изделия имеют более мягкий и эластичный хлебный мякиш.

Применение янтарной кислоты при культивировании бактерий Pseudomonas fluorescens .

Бактерии Pseudomonas fluorescens культивируют с целью получения препаратов применяемых в сельском хозяйстве для протравливания семенного материала и вегетационных обработок растений. Препараты на основе этих бактерии применяются в биологической защите растений от болезней, вызываемых грибами на стадиях роста их мицелия и споруляции (бурая ржавчина, темно-бурая и сетчатая пятнистости, септориоз, ризоктониоз, гельминтоспориозная корневая гниль и т.д.). Применение эффективно для защиты пшеницы, подсолнечника, кукурузы, люцерны, овощей.

Особенностью поведения бактерий Pseudomonas fluorescens является то, что они заселяя ризосферную зону растения, продуцируют ферменты, антибиотики, в том числе вещества фунгицидного действия.

Бактерии Pseudomonas fluorescens - сапрофиты, поэтому нуждаются в готовых органических соединениях могут расти в интервале температур от +4°С до +41°, способны к окислению глюкозы, относятся к каталазаположительным грамотрицательным палочкам, развиваются в интервале рН 5,0-7,2. Культивирование бактерий производят на жидкой питательной среде на основе пшеничных отрубей и сахара в течение 4-7 сут глубинным способом.

Применение янтарной кислоты для синтеза сукцинатов.

Сукцинаты - соли янтарной кислоты, которые применяют в тех же случаях, что и янтарную кислоту. Однако, в ряде случаев, применение сукцинатов более эффективно, чем янтарной кислоты.

Янтарная кислота попадая в биологический организм человека, животного или микроорганизм бактерии образует соли (сукцинаты) с веществами, которые содержатся в организме. Сукцинаты в чистом виде более усвояемые, а соответственно и более эффективные.

Синтез сукцината аммония.

Сукцинат моноаммония NC 4 H 9 O 4 получают следующим способом:

Cмешивают 0,65 кг (8,23 моль) аммония бикарбоната с 1 л воды. Затем в эту суспензию при перемешивании вносят в течение 1 часа 0,971 кг (8,23 моль) янтарной кислоты. Поддерживают температуру 38÷40°С. В результате реакции происходит бурное выделение углекислого газа, с образованием пены. Затем в раствор при температуре 38°С вносят 1,157 кг (9,81 моль) янтарной кислоты и порциями вносят 0,775 кг (9,81 моль) аммония бикарбоната в течение 1 часа при температуре 35÷40°С. Смесь выдерживают 1 час, а затем охлаждают до 16°С. Сукцинат моноаммония кристаллизуется и выпадает в осадок. Кристаллы сукцината моноаммония фильтруют. Фильтрат возращают на повторное использование. Сушку производят при температуре 70°С. Выход сукцината моноаммония составляет 98,5% (1,3 кг). Фактическое содержание основного вещества в этом продукте составляет 99,5%.

Сукцинат диаммония N 2 C 4 H 12 O 4 получают следующим способом:

Cмешивают 1,296 кг (16,41 моль) аммония бикарбоната с 1,06 л воды. Затем в эту суспензию при перемешивании вносят в течение 2 часов 0,96 кг (8,14 моль) янтарной кислоты. Поддерживают температуру 32÷38°С. В результате реакции происходит бурное выделение углекислого газа, с образованием пены. Затем в раствор при температуре 28÷30°С вносят 1,55 кг (19,62 моль) аммония бикарбоната. Смесь нагревают до температуры 34÷40°С и порциями вносят 1,15 кг (9,75 моль) янтарной кислоты в течение 2 часов. Смесь выдерживают 2,5 часа при температуре 38÷40°С, а затем охлаждают до 16°С. Сукцинат диаммония кристаллизуется и выпадает густым осадоком. Кристаллы сукцината диаммония фильтруют. Фильтрат возращают на повторное использование. Сушку производят при температуре 70°С. Выход сукцината диаммония составляет 98% (1,45 кг). Фактическое содержание основного вещества в этом продукте составляет 100%.

Синтез сукцината железа.

Сукцинат железа (II) двухводный FeC 4 H 4 O 4 x2H 2 O получают следующим способом:

11,8 г (0,1 моль) янтарной кислоты смешивают с 81 мл (4,5 моль) воды. Затем в этой суспензии растворяют гидроксид натрия 8 г (0,2 моль) при нагревании (рН=6,44; 80-85°С). В течение 20÷30 мин при интенсивном перемешивании вносят небольшими порциями 27,8 г (0,1 моль) сульфата железа (II) Fe 2 SO 4 x7H 2 O. Происходит снижение рН до 4,73. Смесь охлаждают до 10÷15°С. Сукцинат железа кристаллизуется и выпадает в осадок в виде белых кристаллов с желтым оттенком. Кристаллы сукцината железа фильтруют, промывают от сульфатов дистилированной водой (20÷23°С) и сушат при вакууме (2,7 кПа, 35÷40°С). Выход сукцината железа составляет 90,26% (15,91 г). Фактическое содержание железа (II) в этом продукте составляет 26,80%. Растворимость янтарнокислого железа (II) двухводного 0,36 г/100 г воды, температура дегидратации 125÷130°С, температура разложения 389÷394°С.

Синтез сукцината кальция.

Сукцинат кальция CaC 4 H 4 O 4 применяют в качестве биологической активной добавки. Эффективен для молодняка свиней (увеличивает интенсивность роста). Сукцинат кальция в технологии переработки рыбы применяется как дезодорант (удаляет запах рыбы).

Для синтеза сукцината кальция моногидрата применяются такие компоненты: янтарная кислота, гидроксид кальция, вода.

В начале из янтарной кислоты и воды готовят суспензию. Для этого 12 г (0,11 моль) янтарной кислоты смешивают с 60 мл воды (рН=2, 80°С). Затем в этой суспензии растворяют гидроксид кальция 3,7 г (0,05 моль) порциями в течение 20 мин. Полученную однородную смесь выдерживают 30 мин при 80°С, а затем охлаждают до 7÷10°С. Сукцинат кальция кристаллизуется и выпадает в осадок. Кристаллы сукцината кальция фильтруют, сушат, промывают от янтарной кислоты (ацетоном) и повторной сушат. Выход сукцината кальция моногидрата CaC 4 H 4 O 4 ×H 2 O составляет 80% (6,16 г).

Синтез сукцината кобальта.

Сукцинат кобальта (II) двухводный CoC 4 H 4 O 4 x2H 2 O получают следующим способом:

11,8 г (0,1 моль) янтарной кислоты смешивают с 81 мл (4,5 моль) воды. Затем в этой суспензии растворяют гидроксид натрия 8 г (0,2 моль) при нагревании (рН=6,44; 80÷85°С). В течение 20-30 мин при интенсивном перемешивании вносят небольшими порциями 28,1 г (0,1 моль) сульфата кобальта (II) CoSO 4 x7H 2 O. Происходит снижение рН до 4,42. Смесь охлаждают до 10÷15°С. Сукцинат кобальта кристаллизуется и выпадает в осадок в виде бледно розовых кристаллов. Кристаллы сукцината кобальта фильтруют, промывают от сульфатов холодной водой (5÷7°С) и сушат при вакууме (2,7 кПа, 35÷40 °С). Выход сукцината кобальта составляет 94,20% (21,94 г). Фактическое содержание кобальта (II) в этом продукте составляет 26,05%. Растворимость янтарнокислого кобальта (II) двухводного 0,38 г/100 г воды, температура дегидратации 125÷130°С.

Синтез сукцината марганца.

Сукцинат марганца (II) четырехводный MnC 4 H 4 O 4 x4H 2 O получают следующим способом:

11,8 г (0,1 моль) янтарной кислоты смешивают с 81 мл (4,5 моль) воды. Затем в этой суспензии растворяют гидроксид натрия 8 г (0,2 моль) при нагревании (рН=6,44; 75÷80°С). В течение 20÷30 мин при интенсивном перемешивании вносят небольшими порциями 24,01 г (0,1 моль) сульфата марганца (II) MnSO 4 x7H 2 O. Происходит снижение рН до 5,08. Смесь охлаждают до 10÷15°С. Сукцинат марганца кристаллизуется и выпадает в осадок в виде белых кристаллов с розовым оттенком. Кристаллы сукцината марганца фильтруют, промывают от сульфатов холодной водой (5÷7°С) и сушат при вакууме (2,7 кПа, 35÷40 °С). Выход сукцината марганца составляет 89,25% (21,70 г). Фактическое содержание марганца (II) в этом продукте составляет 22,59%. Растворимость янтарнокислого марганца (II) четырехводного 1,92 г/100 г воды, температура дегидратации 125÷130°С.

Синтез сукцината меди.

Сукцинат меди (II) двухводный CuC 4 H 4 O 4 x2H 2 O получают следующим способом:

11,8 г (0,1 моль) янтарной кислоты смешивают с 81 мл (4,5 моль) воды. Затем в этой суспензии растворяют гидроксид натрия 8 г (0,2 моль) при нагревании (рН=6,44; 80÷85°С). В течение 20-30 мин при интенсивном перемешивании вносят небольшими порциями 25 г (0,1 моль) сульфата меди (II) CuSO 4 x5H 2 O. Происходит снижение рН до 3,51. Смесь охлаждают до 10÷15°С. Сукцинат меди кристаллизуется и выпадает в осадок в виде бирюзовых кристаллов. Кристаллы сукцината меди фильтруют, промывают от сульфатов холодной водой (5÷7°С) и сушат при вакууме (2,7 кПа, 35÷40 °С). Выход сукцината меди составляет 87% (18,8 г). Фактическое содержание меди (II) в этом продукте составляет 29,56%. Растворимость янтарнокислой меди (II) двухводной 0,04 г/100 г воды, температура дегидратации 125÷130°С.

Синтез сукцината цинка.

Сукцинат цинка двухводный ZnC 4 H 4 O 4 x2H 2 O получают следующим способом:

11,8 г (0,1 моль) янтарной кислоты смешивают с 81 мл (4,5 моль) воды. Затем в этой суспензии растворяют гидроксид натрия 8 г (0,2 моль) при нагревании (рН=6,44; 80÷85°С). В течение 20-30 мин при интенсивном перемешивании вносят небольшими порциями 28,76 г (0,1 моль) сульфата цинка ZnSO 4 x7H 2 O. Происходит снижение рН до 4,93. Смесь охлаждают до 10÷15°С. Сукцинат цинка кристаллизуется и выпадает в осадок в виде белых кристаллов. Кристаллы сукцината цинка фильтруют, промывают от сульфатов холодной водой (5÷7°С) и сушат. Выход сукцината цинка составляет 85,1% (17,8 г). Фактическое содержание цинка в этом продукте составляет 30,16%. Растворимость янтарнокислого цинка двухводного 0,53 г/100 г воды, температура дегидратации 125÷130°С.

Применение янтарной кислоты для синтеза различных веществ в промышленности.

Янтарную кислоты применяют для синтеза активных фармацевтических ингридиентов (API): N-метил-пирролидон, 2-пирролидон сукцинат, 1,4-бутандиол, тетрагидрофуран и гамма-бутиролактон.

В фармацевтике янтарная кислота применяется в производстве витамина А. Кроме того янтарную кислоту применяют для получения различных янтарнокислых солей металлов, которыми устраняют дефецит микроэлементов в рационах питания.

Янтарная кислота применяется в различных продуктах полиэфирного синтеза: создание эпоксидных смол, красителей, модифицированные полиэфирные смолы (для улучшения красящей способности), модифицированный капролактам (повышение стабильности вязкости и огнестойкости), модифицированные арамидные волокна с включениями УФ-поглотителей.

Применение янтарной кислоты в качестве добавки, улучшающей свойства основного продукта.

Янтарная кислота входит в состав различных фармацевтических композиций в качестве инсулинотропного агента, противовоспалительных средств, противоядий для токсических веществ, средств борьбы с раком и препаратов лечения наркотической зависимости. В водку плохого качества добавляют для исключения синдрома похмелья.

Янтарная кислота является компонентом электролитов гальванических ванн для никеля, серебра, хрома, железа, золота.

В косметических средствах янтарная кислота является компонентом кремов для депиляции, а также кислотным компонентом зубной пасты и пасты для чистки зубных протезов.

Янтарная кислота входит в состав биоразлагаемых: смазок, растворителей, полимеров, моющих средств.

Получение янтарной кислоты.

Существует два источника сырья для получения янтарной кислоты: нефть и органические отходы.

Получение из нефти в настоящее время преобладает. Цепочка превращений в самом общем виде выглядит так: нефть - н-бутан - малеиновый ангидрид - янтарная кислота.

Из органических отходов янтарную кислоту получают микробиологическим синтезом. Из 1000 кг органических отходов в зависимости от технологии может быть получено 100÷240 кг янтарной кислоты.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения синтетической янтарной кислоты, близкой по биологической активности к янтарной кислоте, полученной пиролизом янтаря, использующейся в качестве лекарства или биологически активной добавки к пище. Способ осуществляют гидрированием малеинового ангидрида, малеиновой или фумаровой кислоты в водной среде в присутствии палладий-железного катализатора, представляющего собой комплексные соединения палладия и водорастворимые соединения железа, нанесенные адсорбцией на углеродный носитель, причем процесс проводят в присутствии палладий-железного катализатора, полученного при использовании в качестве комплексных соединений палладия комплексных солей палладия и янтарной, малеиновой или фумаровой кислоты и адсорбцией их на углеродном носителе в момент образования. Полученная янтарная кислота обладает сходными с “природной” кислотой биологическими свойствами: диуретическим, кардиотоническим, антиаритмическим, антигипоксическим и адаптогенным. 1 з.п. ф-лы, 3 табл., 6 ил.

Изобретение относится к способу получения биологически активной янтарной кислоты (ЯК) гидрированием малеинового ангидрида (МА), малеиновой или фумаровой кислот (МК или ФК) в водной среде в присутствии гетерогенных катализаторов.

Янтарная кислота является естественным метаболитом живых организмов, в т.ч. человека. Это одна из кислот, участвующих в цикле Креббса, обеспечивающем энергетический обмен на клеточном уровне.

Лечебные свойства ЯК известны давно, ее применение дает положительный эффект при лечении многих заболеваний, в т.ч. острых респираторных, нервных, сердечных и т.д. ЯК защищает от действия радиоактивного излучения, способствует выведению токсинов из организма, снижает влечение к алкоголю и т.д.

Однако, как показали исследования, образцы “природной” (полученной из янтаря) и синтезированной различными методами ЯК не идентичны по биологической активности [Е.И. Маевский, М.Н. Кондрашова, М.Л. Учитель и др. Биологическая активность янтарной кислоты, "Medicina Altera", декабрь 2001 г., с.11].

Известны способы получения ЯК и ее солей гидрированием МА, МК и ФК в присутствии традиционных катализаторов гидрирования на основе металлов VIII группы Периодической системы (Ni, Ru, Rh, Pd, Pt) в виде черни, оксида, в скелетной форме и нанесенных на подложки [Патент США 2198153; Патент ФРГ 1259869; Заявка Японии 69-29246; Заявка Японии 61-204149].

Наиболее эффективным способом получения ЯК высокой степени чистоты является Патент РФ 2129540, опубл. 07.24.99 (заявл. 01.04.97), который и был выбран в качестве ближайшего аналога.

Согласно этому способу ЯК или ее соли получают гидрированием МА или МК (ФК) или соответствующих солей МК в воде в присутствии гетерогенного катализатора. Этот катализатор содержит комплексные водорастворимые соединения палладия и железа при массовом соотношении палладий:железо (в пересчете на металл), равном от 1:0,1 до 1:6, нанесенные из предварительно приготовленных растворов на углеродный носитель, причем в качестве комплексного соединения палладия используют полихлоргидроксокомплексы палладия.

Производительность процесса синтеза янтарной кислоты, то есть съем целевого продукта с единицы массы палладия в единицу времени, составляет 308-546 г ЯК/г Pd· мин, расход палладия - 2,9· 10 -5 -0,5· 10 -5 г Pd/г ЯК.

Единственным недостатком известного способа с использованием высокоактивного катализатора является отличие биологической активности получаемой в результате гидрирования высокочистой ЯК от биологической активности "природной" ЯК, полученной пиролизом янтарной крошки.

Технической задачей предлагаемого изобретения является устранение этого недостатка и получение янтарной кислоты, биологическая активность которой соответствует биологической активности "природной" янтарной кислоты.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения ЯК гидрированием МА, МК или ФК в водной среде в присутствии палладий-железного катализатора, представляющего собой комплексные соединения палладия и водорастворимые соединения железа, нанесенные адсорбцией на углеродный носитель, процесс проводят в присутствии палладий-железного катализатора, полученного при использовании в качестве комплексных соединений палладия комплексных солей палладия и ЯК, МК или ФК и адсорбцией их на углеродном носителе в момент образования. Содержание железа в катализаторе в пересчете на металл составляет от 0,08 до 0,30 мас.%, палладия - от 0,075 до 0,200 мас.% при массовом соотношении железо:палладий от 1,00:0,25 до 1,00:2,50.

Предпочтительное содержание железа в катализаторе составляет от 0,15 до 0,25 мас.%, а палладия - от 0,09 до 0,11 мас.%. Предпочтительное массовое соотношение железо:палладий от 1,00:0,36 до 1,00:0,73.

В качестве подложки используются любые углеродные носители (активные угли ОУ-Б, ОУ-А, КАД-молотый и "Сибунит" и др.).

Порядок нанесения активных компонентов может быть любым.

ЯК, полученная гидрированием МА, МК или ФК по предлагаемому способу, сравнима по биологической активности с “природной”.

При этом использование предлагаемых катализаторов не приводит к снижению производительности процесса по сравнению с ближайшим аналогом, съем целевого продукта, отнесенный к единице массы используемого драгметалла, составляет 445-1104 г ЯК/ г Pd· мин (т.е. не меньше, а иногда и больше по сравнению с ближайшим аналогом).

Процесс получения биологически активной ЯК не становится более дорогим, расход Pd на 1 г ЯК не увеличивается по сравнению со способом по ближайшему аналогу и составляет 2· 10 -5 -0,21· 10 -5 г.

Не усложняется и технология приготовления катализатора.

Использование катализаторов, имеющих более низкое содержание металла, приводит к снижению активности катализатора и производительности процесса по сравнению с ближайшим аналогом, более высокое - еще и к увеличению расхода палладия на единицу производимой ЯК, т.е. ее удорожанию, но не снижает биологической активности ЯК.

Синтез активной фазы катализаторов можно описать следующим рядом последовательных превращений:

где L - Mal 2- или Suc 2- (Mal 2- - анион МК или ФК, Suc 2- - анион ЯК).

Синтез комплексных соединений палладия и железа ведется в водной среде в присутствии суспендированного носителя, при этом происходит адсорбция комплексов на поверхности носителя.

Методика приготовления катализатора включает суспендирование носителя в водной щелочной среде, нанесение палладия в виде хелатных комплексов с малеиновой, фумаровой или янтарной кислотой (или малеатами, фумаратами, сукцинатами) из водного раствора в момент их образования и нанесение модифицирующего соединения железа.

В качестве подложки предпочтительно использование мелкодисперсных (≤ 400 мкм) активных углей различных марок (ОУ-А, ОУ-Б, КАД-молотый и др), углеродных носителей "Сибунит", АЦБ-0 и т.д., в качестве водорастворимых соединений железа - хлоридов, сульфатов, ацетатов железа (II, III) и других соединений, в т.ч. комплексов.

Порядок загрузки компонентов в процессе синтеза катализаторов может варьироваться, что отражено в приведенных ниже примерах синтеза катализатора (А).

А. Приготовление катализаторов

В приведенных ниже примерах катализатор готовят на лабораторной (I) или на опытной (II) установках.

Пример 1А. Приготовление образца катализатора с расчетным содержанием палладия 0,1 мас.% и железа 0,2 мас.% (в сухом катализаторе) на установке (I).

Предварительно готовят исходные растворы:

(а) 0,25 N водный раствор КОН;

(б) ~0,0001 N водный раствор FeSO 4 · 7Н 2 О;

(в) 0,05 N водный раствор янтарной кислоты;

(г) раствор 0,0511 г хлорида палладия (содержание палладия 59 мас.%) в 1,5 см 3 горячей (65-70° С) воды, подкисленной 0,0038 см 3 концентрированной соляной кислоты в присутствии 0,0336 г хлорида натрия, затем частично гидролизованный добавлением 1,1 см 3 0,25 N раствора КОН.

В круглодонную колбу емкостью 1,0 дм 3 загружают 300 см 3 дистиллированной воды, затем включают мешалку и загружают 30 г (в расчете на сухой) угля КАД-молотого, суспензию перемешивают в течение 2 минут, затем нагревают до ~50° С.

К суспензии угля (исходный рН 5-6) последовательно дозируют ~60 см 3 раствора (а) до рН ~9, раствор (г), 14 см 3 раствора (б) и затем 30 см 3 раствора (в).

Проверяют рН суспензии и доводят добавлением раствора (а) до значения 9-9,5, проводят получасовую выдержку при постоянном перемешивании и температуре 50±2° С, после чего суспензию охлаждают до 30-40° С и фильтруют. Осадок катализатора на фильтре отмывают дистиллированной водой до отсутствия Сl - и нейтрального рН, сушат под вакуумом до остаточной влажности 30-40 мас.%.

По данным атомно-абсорбционного спектрофотометрического анализа (ААС) массовая доля палладия в катализаторе составляет 0,09%, массовая доля железа - 0,25% (в расчете на сухой продукт).

Пример 2А. Приготовление катализатора с расчетным содержанием палладия 0,1% и железа 0,1% (в расчете на массу сухого носителя - угля ОУ-Б) на установке (II), включающей четыре емкости с мешалками для приготовления исходных растворов, реактор синтеза и мешочный фильтр.

Раствор (1 N) гидроокиси натрия готовят в емкости V=5 дм 3 , загружая 3,25 дм 3 дистиллированной воды и 135,5 г гидроокиси натрия (содержание основного вещества 99,0%).

Хлорид железа (FеСl 3 · 6Н 2 О) в количестве 18,4 г растворяют при перемешивании в 0,9 дм 3 дистиллированной воды в емкости V=2 дм 3 .

В емкости (V=0,5 дм 3) с регулируемым обогревом, снабженной мешалкой и обратным холодильником, готовят раствор комплексной соли палладия (хлоридный комплекс палладия), последовательно, при постоянном перемешивании загружая: 0,2 дм 3 дистиллированной воды; 0,5 см 3 концентрированной соляной кислоты; 2,2 г хлорида натрия и (порциями) 6,78 г хлорида палладия (содержание Pd - 59 мас.%). Реакционную массу нагревают до 60-70° С и перемешивают до получения раствора хлоридного комплекса палладия, который затем после охлаждения до 30-40° С гидролизуют, медленно дозируя в раствор ~55 мл 1 N раствора гидроокиси натрия с последующей двухчасовой выдержкой.

В реактор синтеза загружают 40 дм 3 воды, 37,0 г малеинового ангидрида или 43,8 г малеиновой кислоты при включенной мешалке и затем 4 кг угля ОУ-Б (в расчете на сухой), подают в рубашку реактора пар и нагревают реакционную массу до 50±2° С. В подогретую суспензию дозируют раствор гидроокиси натрия до рН 9, затем (медленно) раствор комплекса палладия и ~0,9 дм 3 раствора хлорида железа, поддерживая рН суспензии на уровне 9-9,5. По окончании дозировки всех компонентов проводят выдержку в течение 0,5 часа и охлаждают суспензию до 30-40° С, после чего азотом (0,2-0,3 МПа) передавливают через мешочный фильтр, где катализатор отделяется от фильтрата, направляемого в сборник.

Катализатор на фильтре промывают порционно 120 дм 3 воды, промывную воду также направляют в сборник.

Промытый катализатор сушат на фильтре азотом до остаточной влажности ~55% и выгружают катализатор в виде влажной пасты в количестве ~3,8 кг (в пересчете на сухой).

По данным ААС катализатор в расчете на сухую массу содержит 0,11% палладия и 0,15% железа.

Пример 3А. На лабораторной установке (I) готовят катализатор с расчетным содержанием палладия и железа по 0,2 мас.% (в сухом катализаторе).

Предварительно готовят исходные растворы (в расчете на 10 г сухого угля ОУ-Б):

(а) 0,5 н раствор NH 4 ОН - 10 см 3 ;

(б) 0,084 г Fе(С 2 Н 3 O 2) 3 · 4Н 2 О растворяют в 5 см 3 дистиллированной воды;

(в) 0,0338 г хлорида палладия (59,5% Pd) растворяют при температуре 65-70° С и постоянном перемешивании в присутствии 0,0112 г хлорида натрия в 1,0 см 3 воды, подкисленной 0,0025 см 3 концентрированной соляной кислоты. Раствор охлаждают до 30-40° С и частично гидролизуют образовавшийся хлоридный комплекс палладия, медленно, по каплям, добавляя 0,28 см 3 раствора щелочи, после чего раствор комплекса выдерживают в течение 2 ч при комнатной температуре;

(с) 0,11 г МК растворяют в 10 см 3 Н 2 О.

В круглодонную колбу емкостью 0,5 дм 3 загружают 100 см 3 дистиллированной воды и (при включенной мешалке) 10 г активного угля ОУ-Б (в пересчете на сухой). Суспензию при перемешивании нагревают до 60±2° С. Дозируя 0,5 N раствор NH 4 OH, доводят рН суспензии до ~9, после чего к суспензии одновременно дозируют раствор хлоридного комплекса палладия (в) и раствор (с), выдерживают суспензию при температуре 50-60° С и перемешивании в течение 0,5 часа. После выдержки к суспензии дозируют раствор (б), поддерживая рН суспензии на уровне 9-9,5 добавлением раствора гидроокиси аммония. После окончания дозировки компонентов проводят в течение часа выдержку при температуре 55-60° С и постоянном перемешивании, затем суспензию охлаждают до 30-40° С и отделяют полученный катализатор от жидкой фазы вакуумной фильтрацией. Осадок на фильтре промывают дистиллированной водой до нейтральной среды и отсутствия ионов Сl в промывной воде, сушат под вакуумом до остаточной влажности 20-30 мас.%, выгружают и анализируют.

Полученный катализатор по данным ААС содержит 0,18% палладия и 0,25% железа (в расчете на массу сухого продукта).

Пример 4А. Катализатор с массовой долей палладия 0,2% и железа 0,1% (в расчете на сухой продукт) готовят на установке (I).

В колбу загружают 100 см 3 дистиллированной воды, затем при включенной мешалке 10 г (в расчете на сухой) активного угля ОУ-А. Суспензию нагревают до 45-50° С и доводят рН до ~9 добавлением 0,25 N раствора NaOH (~12 см 3).

К подогретой суспензии при перемешивании медленно дозируют заранее приготовленный (см. пример 3А) раствор хлоридного комплекса палладия, затем раствор 0,026 г смешанной натрий-кальциевой соли янтарной кислоты в 1,0 см 3 воды. Суспензию выдерживают при перемешивании около часа, затем дозируют раствор 0,092 г хлорида железа в 4,6 см 3 дистиллированной воды при рН суспензии 9-9,5. После получасовой выдержки суспензию охлаждают, фильтруют и промывают осадок на фильтре (см. пример 3А).

Готовый катализатор содержит 0,22% палладия и 0,2% железа (в расчете на сухую массу).

Пример 5А. Катализатор с содержанием палладия и железа по 0,1 мас.% (в расчете на сухой) готовят на установке (I) аналогично примеру 3А со следующими изменениями: в данном примере используют углеродный носитель "Сибунит" и вместо раствора малеиновой кислоты раствор малеата натрия (Na 2 C 4 H 2 O 4) в мольном соотношении Рd 2+ : Nа 2 С 4 Н 2 O 4 1:1.

Готовый катализатор по данным ААС содержит 0,08 маc.% палладия и 0,1 мас.% железа (в расчете на сухой продукт).

Пример 6А. Установка (I), синтез катализатора с расчетным содержанием палладия 0,1 маc.% и железа 0,2 маc.% выполняют по примеру 2А, однако в суспензию угля (КАД-молотый) в щелочной водной среде вводят фумаровую кислоту в мольном соотношении к палладию 3:1.

По данным ААС массовая доля палладия в готовом катализаторе составляет 0,075%, железа - 0,30% (в расчете на сухой).

Пример 7А. По примеру 4А на установке (I) готовят катализатор с расчетным содержанием палладия и железа по 0,2 маc.%.

Отличие заключается в том, что для введения сукцинатного лиганда в Pd комплекс используют динатриевую соль янтарной кислоты.

Катализатор, в расчете на массу сухого продукта, содержит 0,18% палладия и 0,22% железа.

Пример 8А. По примеру 1А готовят катализатор с расчетным содержанием палладия и железа по 0,1 мас.%, используя в качестве носителя продукт переработки целлолигнина - АЦБ-О и вместо янтарной кислоты - малеиновый ангидрид в мольном соотношении к палладию 10:1.

Полученный катализатор по данным анализа содержит 0,12 мас.% палладия и 0,15 мас.% железа (в расчете на сухой).

Пример 9А. Синтез катализатора с расчетным содержанием палладия 0,2 мас.% и железа 0,1 мас.% (в сухом катализаторе) осуществляют на установке (I).

В этом примере исходные компоненты для синтеза активной фазы катализатора (сукцинатного комплекса палладия) - хлоридный комплекс палладия и избыток от расчетного количества сукцината аммония смешиваются предварительно, затем дозируются в суспензию угля. В процессе их смешения реакция образования активной фазы катализатора (сукцинатного комплекса палладия) только начинается и завершается уже в присутствии носителя. Однако, как следует из таблицы 1, полученный в результате катализатор продемонстрировал пониженную (по сравнению с другими образцами) активность в гидрировании (см. таблицу 1, номер опыта гидрирования 4Б). Т.е., хотя биологическая активности ЯК, полученная на этом катализаторе, сравнима с остальными образцами ЯК, такой вариант дозировки не является оптимальным.

Предварительно готовят исходные растворы (в расчете на 10 г сухого угля ОУ-А):

(а) 0,18 г гидроокиси натрия растворяют в 4,3 см 3 дистиллированной воды;

(б) 0,092 г хлорида железа (FeCl 3 · 6Н 2 О) растворяют в 4,6 см 3 дистиллированной воды;

(в) 0,0338 г хлорида палладия (59,5% Pd) растворяют при температуре 65-75° С и постоянном перемешивании в присутствии 0,0112 г хлорида натрия в 1,0 см 3 воды, подкисленной 0,0025 см 3 концентрированной соляной кислоты. Раствор охлаждают до 30-40° С и частично гидролизуют образовавшийся хлоридный комплекс палладия, медленно, по каплям, добавляя 0,28 см 3 раствора щелочи, после чего раствор комплекса выдерживают в течение 2 часов при комнатной температуре. По окончании выдержки в полученный раствор дозируют при перемешивании водный раствор 0,0347 г сукцината аммония в 0,5 см 3 воды. После окончания дозировки - выдержка в течение 5-10 мин.

В круглодонной колбе емкостью 0,5 дм 3 в течение 2-5 мин суспендируют 10 г угля ОУ-А в 100 см 3 дистиллированной воды, затем суспензию нагревают до 40±2° С. Раствором (а) доводят рН суспензии до ~9 (~3 см 3), затем дозируют раствор (в) и выдерживают суспензию при той же температуре и перемешивании в течение 0,5 часа. После окончания выдержки к суспензии дозируют раствор (б), поддерживая рН на уровне 9,0-9,5 добавлением раствора (а). После окончания дозировки раствора (б) проводят при постоянном перемешивании выдержку в течение 0,5 часа при температуре ~50° С, затем суспензию охлаждают до 30-40° С и отделяют полученный катализатор от жидкой фазы вакуумной фильтрацией. Осадок на фильтре промывают дистиллированной водой до нейтральной среды и отсутствия ионов Сl - в промывной воде, сушат под вакуумом до остаточной влажности 20-30 мас.%, выгружают и анализируют.

По данным атомно-абсорбционного спектрофотометрического анализа (ААС) готовый катализатор содержит 0,20% палладия и 0,08% железа (в расчете на массу сухого катализатора).

Предлагаемые катализаторы используют в процессе получения янтарной кислоты гидрированием малеинового ангидрида, малеиновой или фумаровой кислоты в водной среде в широких интервалах температуры и давления водорода; указанные параметры влияют на скорость гидрирования, и, соответственно, определяют активность катализатора, что проиллюстрировано в приведенных ниже примерах синтеза янтарной кислоты (Б).

Б. Синтез янтарной кислоты

Синтез янтарной кислоты ведут на трех разномасштабных установках:

I - лабораторная кинетическая установка гидрирования при постоянных температуре и давлении с емкостью реактора 0,1 дм 3 ,

II - модельная установка гидрирования с автоклавом емкостью 1,0 дм 3 ,

III - опытная установка периодического действия, включающая суспензатор и реактор гидрирования емкостью 100 дм 3 каждый, обогреваемый друк-фильтр для отделения катализатора, кристаллизатор и нутч-фильтр для отделения продукта.

При выделении янтарной кислоты из раствора (после отделения катализатора) применяют охлаждение, вымораживание или упарку катализата.

В таблице 1 приведены примеры получения янтарной кислоты гидрированием малеинового ангидрида (МА), малеиновой кислоты (МК), фумаровой кислоты (ФК) по предлагаемому способу. Таблица содержит условия гидрирования [температура (Т, ° С), избыточное давление водорода (Р (изб), МПа)], используемые катализаторы загрузки, число циклов, в которых катализатор сохраняет высокую активность. Результаты гидрирования включают такие показатели, как активность (А) катализатора (см 3 Н 2 /мин· г Pd), его производительность (г янтарной кислоты/г Pd· мин) и норма расхода палладия (г Рd/г янтарной кислоты), рассчитанные после его однократного или многократного использования. Кроме того, в таблице приведен пример получения янтарной кислоты с использованием катализатора, предлагаемого ближайшим аналогом.